Grafīts tiek iedalīts mākslīgajā grafītā un dabiskajā grafītā, un pasaulē pierādītās dabiskā grafīta rezerves ir aptuveni 2 miljardi tonnu.
Mākslīgo grafītu iegūst, sadalot un termiski apstrādājot oglekli saturošus materiālus normālā spiedienā. Šai transformācijai ir nepieciešama pietiekami augsta temperatūra un enerģija kā virzītājspēks, un nesakārtotā struktūra tiks pārveidota par sakārtotu grafīta kristāla struktūru.
Grafitizācija plašākā nozīmē ir oglekļa materiālu apstrāde ar oglekļa atomu pārkārtošanos augstā temperatūrā virs 2000 ℃, tomēr daži oglekļa materiāli grafitizējas augstā temperatūrā virs 3000 ℃, šāda veida oglekļa materiāli ir pazīstami kā "cietā ogle". Viegli grafitizējamiem oglekļa materiāliem tradicionālās grafitizācijas metodes ietver augstas temperatūras un augsta spiediena metodi, katalītisko grafitizāciju, ķīmiskās tvaiku pārklāšanas metodi utt.
Grafitizācija ir efektīvs veids, kā izmantot oglekļa materiālus ar augstu pievienoto vērtību. Pēc plašiem un padziļinātiem zinātnieku pētījumiem tā tagad ir pamatā nobriedusi. Tomēr daži nelabvēlīgi faktori ierobežo tradicionālās grafitizācijas pielietojumu rūpniecībā, tāpēc jaunu grafitizācijas metožu izpēte ir neizbēgama tendence.
Kopš 19. gadsimta izkausētā sāls elektrolīzes metode ir attīstījusies vairāk nekā gadsimtu, tās pamatteorija un jaunās metodes tiek pastāvīgi ieviestas inovācijās un attīstībā. Tagad tā vairs neaprobežojas tikai ar tradicionālo metalurģijas rūpniecību. 21. gadsimta sākumā aktīvāk uzmanības centrā ir kļuvusi metāla izmantošana elementāro metālu sagatavošanā, izmantojot cieto oksīdu elektrolītisko reducēšanu.
Nesen lielu uzmanību ir piesaistījusi jauna metode grafīta materiālu sagatavošanai ar izkausēta sāls elektrolīzi.
Ar katodiskās polarizācijas un elektrodepozīcijas palīdzību divas dažādas oglekļa izejvielu formas tiek pārveidotas par nanografīta materiāliem ar augstu pievienoto vērtību. Salīdzinot ar tradicionālo grafitizācijas tehnoloģiju, jaunajai grafitizācijas metodei ir zemākas grafitizācijas temperatūras un kontrolējamas morfoloģijas priekšrocības.
Šajā rakstā ir sniegts pārskats par grafitizācijas progresu ar elektroķīmisko metodi, iepazīstināts ar šo jauno tehnoloģiju, analizētas tās priekšrocības un trūkumi, kā arī prognozētas tās turpmākās attīstības tendences.
Pirmkārt, izkausēta sāls elektrolītiskā katoda polarizācijas metode
1.1 izejviela
Pašlaik mākslīgā grafīta galvenā izejviela ir adatu kokss un piķa kokss ar augstu grafitizācijas pakāpi, proti, naftas atlikumi un akmeņogļu darva kā izejviela augstas kvalitātes oglekļa materiālu ražošanai ar zemu porainību, zemu sēra saturu, zemu pelnu saturu un grafitizācijas priekšrocībām, pēc tā sagatavošanas grafītā ir laba triecienizturība, augsta mehāniskā izturība, zema pretestība,
Tomēr ierobežotās naftas rezerves un svārstīgās naftas cenas ir ierobežojušas tās attīstību, tāpēc jaunu izejvielu meklēšana ir kļuvusi par steidzamu problēmu, kas jārisina.
Tradicionālajām grafitizācijas metodēm ir ierobežojumi, un dažādās grafitizācijas metodēs tiek izmantotas dažādas izejvielas. Negrafitizētu oglekli ar tradicionālajām metodēm diez vai var grafitizēt, savukārt kausēta sāls elektrolīzes elektroķīmiskā formula pārkāpj izejvielu ierobežojumus un ir piemērota gandrīz visiem tradicionālajiem oglekļa materiāliem.
Tradicionālie oglekļa materiāli ir kvēpi, aktivētā ogle, ogles utt., starp kurām visdaudzsološākā ir ogle. Uz oglēm balstīta tinte kā priekšteci izmanto ogles, un pēc pirmapstrādes augstā temperatūrā tiek sagatavoti grafīta produkti.
Nesen šajā rakstā tiek piedāvātas jaunas elektroķīmiskās metodes, piemēram, Peng metode, kurā ar izkausēta sāls elektrolīzi grafitizēta kvēpa pārvēršana augstas kristāliskuma grafītā, visticamāk, neveicinās grafīta paraugu, kas satur ziedlapas formas grafīta nanometru mikroshēmas, elektrolīzei ir augsta īpatnējā virsma, un, izmantojot litija akumulatora katodam, tam ir izcila elektroķīmiskā veiktspēja, kas ir labāka nekā dabiskajam grafītam.
Džu un līdzautori ievietoja atpelnotās zemas kvalitātes ogles CaCl2 kausēta sāls sistēmā elektrolīzei 950 ℃ temperatūrā un veiksmīgi pārveidoja zemas kvalitātes ogles grafītā ar augstu kristāliskumu, kas, izmantojot kā litija jonu akumulatora anodu, uzrādīja labu ātruma veiktspēju un ilgu cikla kalpošanas laiku.
Eksperiments rāda, ka ir iespējams pārveidot dažāda veida tradicionālos oglekļa materiālus grafītā, izmantojot kausēta sāls elektrolīzi, kas paver jaunu ceļu nākotnes sintētiskajam grafītam.
1.2 mehānisms
Sāls izkausēšanas elektrolīzes metodē kā katodu izmanto oglekļa materiālu, kas, izmantojot katodisko polarizāciju, tiek pārveidots par grafītu ar augstu kristāliskumu. Pašlaik esošajā literatūrā ir minēta skābekļa atdalīšana un oglekļa atomu pārkārtošanās lielos attālumos katodiskās polarizācijas potenciālajā konversijas procesā.
Skābekļa klātbūtne oglekļa materiālos zināmā mērā kavē grafitizāciju. Tradicionālajā grafitizācijas procesā skābeklis lēnām tiks atdalīts, kad temperatūra pārsniedz 1600 K. Tomēr deoksidācija ir ārkārtīgi ērta, izmantojot katodisko polarizāciju.
Pengs u.c. eksperimentos pirmo reizi izvirzīja izkausēta sāls elektrolīzes katodiskās polarizācijas potenciāla mehānismu, proti, grafitizāciju, kuras sākumpunkts ir cietās oglekļa mikrosfēras/elektrolīta saskarne, vispirms oglekļa mikrosfēras veidojas ap tāda paša diametra grafīta apvalku, un pēc tam stabilie bezūdens oglekļa atomi izplatās uz stabilāku ārējo grafīta pārslu, līdz tiek pilnībā grafitizēti.
Grafitizācijas procesu pavada skābekļa atdalīšana, ko apstiprina arī eksperimenti.
Džins un līdzautori arī pierādīja šo viedokli ar eksperimentu palīdzību. Pēc glikozes karbonizācijas tika veikta grafitizācija (ar 17% skābekļa saturu). Pēc grafitizācijas sākotnējās cietās oglekļa sfēras (1.a un 1.c attēls) veidoja porainu apvalku, kas sastāvēja no grafīta nanoslokšņiem (1.b un 1.d attēls).
Ar oglekļa šķiedru (16% skābekļa) elektrolīzi oglekļa šķiedras pēc grafitizācijas var pārveidot par grafīta caurulēm saskaņā ar literatūrā aprakstīto konversijas mehānismu.
Tiek uzskatīts, ka tālsatiksmes kustība notiek oglekļa atomu katodiskās polarizācijas ietekmē, un augsta kristāla grafīta pārkārtošanās uz amorfu oglekli ir jāapstrādā. Sintētiskā grafīta unikālas ziedlapu formas nanostruktūras iegūst labumu no skābekļa atomiem, taču nav skaidrs, kā tieši ietekmēt grafīta nanostruktūru, piemēram, kā skābeklis no oglekļa skeleta notiek katoda reakcijā utt.
Pašlaik mehānisma izpēte joprojām ir sākumstadijā, un ir nepieciešami turpmāki pētījumi.
1.3 Sintētiskā grafīta morfoloģiskā raksturošana
SEM tiek izmantots, lai novērotu grafīta mikroskopisko virsmas morfoloģiju, TEM tiek izmantots, lai novērotu strukturālo morfoloģiju, kas mazāka par 0,2 μm, XRD un Ramana spektroskopija ir visbiežāk izmantotie līdzekļi grafīta mikrostruktūras raksturošanai, XRD tiek izmantots, lai raksturotu grafīta kristālisko informāciju, un Ramana spektroskopija tiek izmantota, lai raksturotu grafīta defektus un kārtības pakāpi.
Ar katoda polarizāciju izkausētā sāls elektrolīzes ceļā iegūtajā grafītā ir daudz poru. Dažādām izejvielām, piemēram, kvēpu elektrolīzei, iegūst ziedlapiņām līdzīgas porainas nanostruktūras. Pēc elektrolīzes kvēpiem veic XRD un Ramana spektra analīzi.
Pēc 1 stundas ilgas apstrādes ar 2,6 V spriegumu, 827 ℃ temperatūrā kvēpu Ramana spektra attēls ir gandrīz tāds pats kā komerciālajam grafītam. Pēc apstrādes dažādās temperatūrās tiek mērīts ass grafīta raksturīgais pīķis (002). Difrakcijas pīķis (002) norāda aromātiskā oglekļa slāņa orientācijas pakāpi grafītā.
Jo asāks ir oglekļa slānis, jo orientētāks tas ir.
Eksperimentā Džu kā katodu izmantoja attīrītu zemākas kvalitātes ogli, un grafitizētā produkta mikrostruktūra tika pārveidota no granulēta līdz lielai grafīta struktūrai, un blīvais grafīta slānis tika novērots arī ar augstas caurlaidības elektronu mikroskopu.
Ramana spektros, mainoties eksperimentālajiem apstākļiem, mainījās arī ID/Ig vērtība. Kad elektrolīzes temperatūra bija 950 ℃, elektrolīzes laiks bija 6 stundas un elektrolīzes spriegums bija 2,6 V, zemākā ID/Ig vērtība bija 0,3, un D pīķis bija daudz zemāks par G pīķi. Tajā pašā laikā 2D pīķa parādīšanās liecināja arī par ļoti sakārtotas grafīta struktūras veidošanos.
Asā (002) difrakcijas virsotne XRD attēlā arī apstiprina zemākas kvalitātes ogļu veiksmīgu pārvēršanu grafītā ar augstu kristāliskumu.
Grafitizācijas procesā temperatūras un sprieguma paaugstināšanai būs veicinoša loma, taču pārāk augsts spriegums samazinās grafīta ražu, un pārāk augsta temperatūra vai pārāk ilgs grafitizācijas laiks novedīs pie resursu izšķērdēšanas, tāpēc dažādiem oglekļa materiāliem ir īpaši svarīgi izpētīt vispiemērotākos elektrolītiskos apstākļus, kas ir arī uzmanības centrā un sarežģītībā.
Šai ziedlapiņām līdzīgajai pārslu nanostruktūrai piemīt izcilas elektroķīmiskās īpašības. Liels poru skaits ļauj ātri ievietot/atjaunot jonus, nodrošinot augstas kvalitātes katoda materiālus baterijām utt. Tāpēc elektroķīmiskā grafitizācijas metode ir ļoti potenciāla grafitizācijas metode.
Izkausēta sāls elektrodepozīcijas metode
2.1 Oglekļa dioksīda elektrolītiskā nogulsnēšanās
Kā vissvarīgākā siltumnīcefekta gāze, CO2 ir arī netoksisks, nekaitīgs, lēts un viegli pieejams atjaunojams resurss. Tomēr ogleklis CO2 sastāvā ir augstākajā oksidācijas pakāpē, tāpēc CO2 ir augsta termodinamiskā stabilitāte, kas apgrūtina tā atkārtotu izmantošanu.
Agrākie pētījumi par CO2 elektroķīmisko nogulsnēšanu aizsākās 20. gs. sešdesmitajos gados. Ingrams un līdzautori veiksmīgi sagatavoja ogli uz zelta elektroda Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 izkausēta sāls sistēmā.
Van et al. norādīja, ka oglekļa pulveriem, kas iegūti ar dažādiem reducēšanas potenciāliem, ir atšķirīgas struktūras, tostarp grafīts, amorfs ogleklis un oglekļa nanofibri.
Izmantojot kausētu sāli CO2 uztveršanai un oglekļa materiālu sagatavošanas metodes panākumiem, pēc ilgstošiem pētījumiem zinātnieki ir pievērsušies oglekļa nogulsnēšanās veidošanās mehānismam un elektrolīzes apstākļu ietekmei uz gala produktu, tostarp elektrolītisko temperatūru, elektrolītisko spriegumu un kausētā sāls un elektrodu sastāvu utt., augstas veiktspējas grafīta materiālu sagatavošana CO2 elektrolītiskajai nogulsnēšanai ir likusi stabilu pamatu.
Mainot elektrolītu un izmantojot uz CaCl2 bāzes veidotu kausēta sāls sistēmu ar augstāku CO2 uztveršanas efektivitāti, Hu et al. veiksmīgi sagatavoja grafēnu ar augstāku grafitizācijas pakāpi, kā arī oglekļa nanocaurulītes un citas nanografīta struktūras, pētot elektrolītiskos apstākļus, piemēram, elektrolīzes temperatūru, elektrodu sastāvu un kausēta sāls sastāvu.
Salīdzinot ar karbonātu sistēmu, CaCl2 ir tādas priekšrocības kā lēts un viegli iegūstams, augsta vadītspēja, viegla šķīdināšana ūdenī un augstāka skābekļa jonu šķīdība, kas nodrošina teorētiskus apstākļus CO2 pārveidošanai grafīta produktos ar augstu pievienoto vērtību.
2.2 Pārveidošanas mehānisms
Augstas pievienotās vērtības oglekļa materiālu sagatavošana, izmantojot CO2 elektroķīmisko nogulsnēšanu no kausēta sāls, galvenokārt ietver CO2 uztveršanu un netiešu reducēšanu. CO2 uztveršanu veic brīvais O2- kausētajā sālī, kā parādīts (1) vienādojumā:
CO₂+O₂⁻→CO₃⁻²⁻ (1)
Pašlaik ir ierosināti trīs netiešās reducēšanas reakcijas mehānismi: vienpakāpes reakcija, divpakāpju reakcija un metālu reducēšanas reakcijas mehānisms.
Vienpakāpes reakcijas mehānismu pirmo reizi ierosināja Ingrams, kā parādīts (2) vienādojumā:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Divpakāpju reakcijas mehānismu ierosināja Borucka et al., kā parādīts vienādojumā (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metāla reducēšanas reakcijas mehānismu ierosināja Dīnhards un līdzautori. Viņi uzskatīja, ka metāla joni vispirms katodā tiek reducēti līdz metālam, un pēc tam metāls tiek reducēts līdz karbonāta joniem, kā parādīts vienādojumā (5–6):
M- + E – → M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Pašlaik esošajā literatūrā vispārpieņemts ir vienas pakāpes reakcijas mehānisms.
Jins un līdzautori pētīja Li-Na-K karbonāta sistēmu ar niķeli kā katodu, alvas dioksīdu kā anodu un sudraba stiepli kā atsauces elektrodu, un ieguva cikliskās voltammetrijas testa attēlu, kas parādīts 2. attēlā (skenēšanas ātrums 100 mV/s) pie niķeļa katoda, un atklāja, ka negatīvajā skenēšanā bija tikai viens redukcijas maksimums (pie -2,0 V).
Tādēļ var secināt, ka karbonāta reducēšanas laikā notika tikai viena reakcija.
Gao et al. ieguva tādu pašu ciklisko voltammetriju tajā pašā karbonātu sistēmā.
Ge et al. izmantoja inertu anodu un volframa katodu, lai uztvertu CO2 LiCl-Li2CO3 sistēmā, un ieguva līdzīgus attēlus, un negatīvajā skenēšanā parādījās tikai oglekļa nogulsnēšanās redukcijas pīķis.
Sārmu metālu kausētā sāls sistēmā, kamēr katods nogulsnēs oglekli, radīsies sārmu metāli un CO. Tomēr, tā kā oglekļa nogulsnēšanās reakcijas termodinamiskie apstākļi zemākā temperatūrā ir zemāki, eksperimentā var noteikt tikai karbonāta reducēšanu līdz ogleklim.
2.3 CO2 uztveršana ar kausētu sāli grafīta produktu pagatavošanai
Augstas pievienotās vērtības grafīta nanomateriālus, piemēram, grafēnu un oglekļa nanocaurulītes, var iegūt, elektroķīmiski nogulsnējot CO2 no izkausēta sāls, kontrolējot eksperimentālos apstākļus. Hu et al. izmantoja nerūsējošo tēraudu kā katodu CaCl2-NaCl-CaO izkausētā sāls sistēmā un elektrolizēja 4 stundas pie 2,6 V nemainīga sprieguma dažādās temperatūrās.
Pateicoties dzelzs katalīzei un CO sprādzienbīstamajai iedarbībai starp grafīta slāņiem, uz katoda virsmas tika atrasts grafēns. Grafēna sagatavošanas process ir parādīts 3. attēlā.
Attēls
Vēlākos pētījumos, pamatojoties uz CaCl2-NaClCaO izkausēta sāls sistēmu, tika pievienots Li2SO4, elektrolīzes temperatūra bija 625 ℃, pēc 4 stundu elektrolīzes, vienlaikus oglekļa katodiskajā nogulsnēšanā tika atrasts grafēns un oglekļa nanocaurulītes, un pētījumā tika atklāts, ka Li+ un SO42- pozitīvi ietekmē grafitizāciju.
Sērs tiek veiksmīgi integrēts arī oglekļa ķermenī, un, kontrolējot elektrolītiskos apstākļus, var iegūt īpaši plānas grafīta loksnes un pavedienveida ogli.
Grafēna veidošanās procesā kritiski svarīga ir materiāla elektrolītiskā temperatūra augstā un zemā līmenī. Ja temperatūra pārsniedz 800 ℃, CO, nevis ogleklis, ir vieglāk ģenerēt. Ja temperatūra pārsniedz 950 ℃, oglekļa nogulsnēšanās gandrīz nenotiek. Tāpēc temperatūras kontrole ir ārkārtīgi svarīga grafēna un oglekļa nanocaurulīšu ražošanā, un ir nepieciešama oglekļa nogulsnēšanās reakcijas un CO reakcijas sinerģijas atjaunošana, lai nodrošinātu, ka katods ģenerē stabilu grafēnu.
Šie darbi piedāvā jaunu metodi nanografīta produktu iegūšanai ar CO2, kam ir liela nozīme siltumnīcefekta gāzu šķīdināšanā un grafēna iegūšanā.
3. Kopsavilkums un perspektīvas
Strauji attīstoties jaunajai enerģētikas nozarei, dabīgais grafīts vairs nespēj apmierināt pašreizējo pieprasījumu, un mākslīgajam grafītam ir labākas fizikālās un ķīmiskās īpašības nekā dabiskajam grafītam, tāpēc lēta, efektīva un videi draudzīga grafitizācija ir ilgtermiņa mērķis.
Elektroķīmiskās grafitizācijas metodes cietās un gāzveida izejvielās ar katodiskās polarizācijas un elektroķīmiskās nogulsnēšanas metodi veiksmīgi ieguva grafīta materiālus ar augstu pievienoto vērtību. Salīdzinot ar tradicionālo grafitizācijas metodi, elektroķīmiskā metode ir efektīvāka, ar zemāku enerģijas patēriņu, videi draudzīgāka un vienlaikus ierobežota ar selektīviem materiāliem. Atkarībā no elektrolīzes apstākļiem var sagatavot dažādas grafīta struktūras morfoloģijas.
Tas nodrošina efektīvu veidu, kā visu veidu amorfo oglekli un siltumnīcefekta gāzes pārvērst vērtīgos nanostrukturētos grafīta materiālos, un tam ir labas pielietojuma iespējas.
Pašlaik šī tehnoloģija ir vēl tikai sākumstadijā. Ir maz pētījumu par grafitizāciju ar elektroķīmisko metodi, un joprojām ir daudz neizzināmu procesu. Tāpēc ir jāsāk ar izejvielām un jāveic visaptverošs un sistemātisks dažādu amorfo oglekļa veidu pētījums, vienlaikus padziļināti izpētot grafīta konversijas termodinamiku un dinamiku.
Tam ir tālejoša nozīme grafīta rūpniecības turpmākajā attīstībā.
Publicēšanas laiks: 2021. gada 10. maijs