Grafītu iedala mākslīgajā grafītā un dabiskajā grafītā, kas ir pasaulē pārbaudītās dabiskā grafīta rezerves aptuveni 2 miljardu tonnu apjomā.
Mākslīgo grafītu iegūst, sadalot un termiski apstrādājot oglekli saturošus materiālus normālā spiedienā. Šai transformācijai ir nepieciešama pietiekami augsta temperatūra un enerģija kā dzinējspēks, un nesakārtotā struktūra tiks pārveidota par sakārtotu grafīta kristāla struktūru.
Grafitizācija visplašākajā nozīmē ir oglekli saturoša materiāla oglekļa atomu pārkārtošanās virs 2000 ℃ augstas temperatūras termiskās apstrādes rezultātā, tomēr daži oglekļa materiāli augstā temperatūrā virs 3000 ℃ grafitizācijā šāda veida oglekļa materiāli bija pazīstami kā "cietā ogle". viegli grafitizēti oglekļa materiāli, tradicionālā grafitizācijas metode ietver augstas temperatūras un augsta spiediena metodi, katalītisko grafitizāciju, ķīmisko tvaiku pārklāšanas metodi utt.
Grafitizācija ir efektīvs līdzeklis augstas pievienotās vērtības oglekli saturošu materiālu izmantošanai. Pēc plašiem un padziļinātiem zinātnieku pētījumiem tas būtībā tagad ir nobriedis. Tomēr daži nelabvēlīgi faktori ierobežo tradicionālās grafitizācijas pielietojumu rūpniecībā, tāpēc ir neizbēgama tendence izpētīt jaunas grafitizācijas metodes.
Izkausētā sāls elektrolīzes metode kopš 19. gadsimta bija vairāk nekā gadsimtu ilga attīstība, tās pamatteorija un jaunas metodes ir pastāvīgi inovācijas un attīstība, tagad vairs neaprobežojas tikai ar tradicionālo metalurģijas nozari, 21. gadsimta sākumā metāls kausēta sāls sistēma cieto oksīdu elektrolītiskā elementāro metālu reducēšana ir kļuvusi aktīvāka uzmanības centrā,
Nesen lielu uzmanību ir piesaistījusi jauna metode grafīta materiālu sagatavošanai, izmantojot kausētu sāļu elektrolīzi.
Izmantojot katoda polarizāciju un elektrodepozītu, divas dažādas oglekļa izejvielu formas tiek pārveidotas nanografīta materiālos ar augstu pievienoto vērtību. Salīdzinot ar tradicionālo grafitizācijas tehnoloģiju, jaunajai grafitizācijas metodei ir zemāka grafitizācijas temperatūra un kontrolējama morfoloģija.
Šajā rakstā ir apskatīts grafitizācijas ar elektroķīmisko metodi gaita, ieviesta šī jaunā tehnoloģija, analizētas tās priekšrocības un trūkumi, kā arī perspektīvas tās attīstības tendences nākotnē.
Pirmkārt, kausēta sāls elektrolītiskā katoda polarizācijas metode
1.1 izejviela
Pašlaik galvenā mākslīgā grafīta izejviela ir adatu kokss un piķa kokss ar augstu grafitizācijas pakāpi, proti, naftas atlikumi un akmeņogļu darva kā izejviela augstas kvalitātes oglekļa materiālu ražošanai ar zemu porainību, zemu sēra saturu un zemu pelnu saturu. grafitizācijas saturs un priekšrocības, pēc sagatavošanas grafītā ir laba triecienizturība, augsta mehāniskā izturība, zema pretestība,
Tomēr ierobežotās naftas rezerves un mainīgās naftas cenas ir ierobežojušas tās attīstību, tāpēc jaunu izejvielu meklēšana ir kļuvusi par steidzamu risināmu problēmu.
Tradicionālajām grafitizācijas metodēm ir ierobežojumi, un dažādās grafitizācijas metodēs tiek izmantoti dažādi izejmateriāli. Negrafitizētu oglekli ar tradicionālām metodēm diez vai var grafitizēt, savukārt izkausētā sāls elektrolīzes elektroķīmiskā formula pārkāpj izejvielu ierobežojumus un ir piemērota gandrīz visiem tradicionālajiem oglekļa materiāliem.
Tradicionālie oglekļa materiāli ir ogle, aktīvā ogle, ogles utt., starp kurām ogles ir visdaudzsološākā. Akmeņogļu tinte izmanto ogles kā prekursoru un pēc pirmapstrādes tiek sagatavota grafīta izstrādājumos augstā temperatūrā.
Nesen šajā rakstā ir piedāvātas jaunas elektroķīmiskās metodes, piemēram, Peng, izmantojot kausētu sāļu elektrolīzi, visticamāk, negrafitizēs oglekli augstā grafīta kristalitātē, grafīta paraugu elektrolīzei, kas satur ziedlapu formas grafīta nanometru mikroshēmas, ir liels īpatnējais virsmas laukums, Lietojot litija akumulatoru katodam, tas uzrādīja izcilu elektroķīmisko veiktspēju vairāk nekā dabiskais grafīts.
Zhu et al. zemas kvalitātes ogles ievietoja CaCl2 izkausētā sāls sistēmā elektrolīzei 950 ℃ temperatūrā un veiksmīgi pārveidoja zemas kvalitātes ogles grafītā ar augstu kristāliskumu, kas uzrādīja labu veiktspēju un ilgu cikla mūžu, ja to izmantoja kā litija jonu akumulatora anodu. .
Eksperiments parāda, ka dažādu veidu tradicionālos oglekļa materiālus ir iespējams pārveidot grafītā, izmantojot kausēta sāls elektrolīzi, kas paver jaunu ceļu nākotnes sintētiskajam grafītam.
1.2 mehānisms
Izkausētā sāls elektrolīzes metode izmanto oglekļa materiālu kā katodu un pārvērš to grafītā ar augstu kristāliskumu, izmantojot katoda polarizāciju. Šobrīd esošajā literatūrā ir minēta skābekļa atdalīšana un oglekļa atomu pārkārtošanās lielos attālumos katoda polarizācijas potenciālajā konversijas procesā.
Skābekļa klātbūtne oglekļa materiālos zināmā mērā kavēs grafitizāciju. Tradicionālajā grafitizācijas procesā skābeklis tiks lēnām noņemts, ja temperatūra ir augstāka par 1600 K. Tomēr ir ārkārtīgi ērti deoksidēt, izmantojot katoda polarizāciju.
Peng uc eksperimentos pirmo reizi izvirzīja izkausētā sāls elektrolīzes katoda polarizācijas potenciāla mehānismu, proti, grafitizācija, kur jāsāk, ir jāatrodas cietās oglekļa mikrosfērās/elektrolīta saskarnē, pirmā oglekļa mikrosfēra veidojas ap tādu pašu pamata diametru. grafīta apvalks un pēc tam nekad stabili bezūdens oglekļa oglekļa atomi neizplatās uz stabilākām ārējām grafīta pārslām, līdz tie pilnībā grafitizējas,
Grafitizācijas procesu pavada skābekļa atdalīšana, ko apstiprina arī eksperimenti.
Jin et al. arī pierādīja šo viedokli ar eksperimentiem. Pēc glikozes karbonizācijas tika veikta grafitizācija (skābekļa saturs 17%). Pēc grafitizācijas sākotnējās cietās oglekļa sfēras (1.a un 1.c att.) izveidoja porainu apvalku, kas sastāvēja no grafīta nanoloksnēm (1.b un 1.d attēls).
Izmantojot oglekļa šķiedru elektrolīzi (16% skābekļa), oglekļa šķiedras pēc grafitizācijas var pārvērst grafīta caurulēs saskaņā ar literatūrā pieminēto konversijas mehānismu
Uzskatīja, ka liela attāluma kustība notiek oglekļa atomu katodiskās polarizācijas apstākļos, kas jāapstrādā ar augstu kristāla grafīta pārkārtošanos uz amorfu oglekli, sintētiskā grafīta unikālas ziedlapiņas veido nanostruktūras, kas gūst labumu no skābekļa atomiem, taču nav skaidrs, kā ietekmēt grafīta nanometru struktūru, piemēram, skābeklis no oglekļa skeleta pēc katoda reakcijas utt.,
Šobrīd mehānisma izpēte vēl ir sākuma stadijā, un ir nepieciešami turpmāki pētījumi.
1.3. Sintētiskā grafīta morfoloģiskais raksturojums
SEM izmanto, lai novērotu grafīta mikroskopiskās virsmas morfoloģiju, TEM izmanto, lai novērotu strukturālo morfoloģiju, kas mazāka par 0,2 μm, XRD un Ramana spektroskopija ir visbiežāk izmantotie līdzekļi grafīta mikrostruktūras raksturošanai, XRD izmanto kristāla raksturošanai. informācija par grafītu, un Ramana spektroskopija tiek izmantota, lai raksturotu grafīta defektus un secības pakāpi.
Grafītā, kas sagatavots ar katoda polarizāciju izkausētā sāls elektrolīzē, ir daudz poru. Dažādām izejvielām, piemēram, ogļu elektrolīzei, tiek iegūtas ziedlapiņām līdzīgas porainas nanostruktūras. XRD un Ramana spektra analīze tiek veikta ar ogļu pēc elektrolīzes.
Pie 827 ℃ pēc apstrādes ar 2,6 V spriegumu 1 stundu oglekļa melna Ramana spektrālais attēls ir gandrīz tāds pats kā komerciālajam grafītam. Pēc tam, kad ogle ir apstrādāta ar dažādām temperatūrām, tiek izmērīta asā grafīta raksturīgā virsotne (002). Difrakcijas maksimums (002) atspoguļo aromātiskā oglekļa slāņa orientācijas pakāpi grafītā.
Jo asāks ir oglekļa slānis, jo vairāk tas ir orientēts.
Zhu eksperimentā izmantoja attīrītas zemākās ogles kā katodu, un grafitizētā produkta mikrostruktūra tika pārveidota no granulētas uz lielu grafīta struktūru, un blīvais grafīta slānis tika novērots arī zem liela ātruma elektronu mikroskopa.
Ramana spektros, mainoties eksperimentālajiem apstākļiem, mainījās arī ID/Ig vērtība. Kad elektrolīta temperatūra bija 950 ℃, elektrolītiskais laiks bija 6 stundas un elektrolītiskais spriegums bija 2,6 V, zemākā ID/Ig vērtība bija 0,3, un D maksimums bija daudz zemāks par G maksimumu. Tajā pašā laikā 2D pīķa parādīšanās atspoguļoja arī ļoti sakārtotas grafīta struktūras veidošanos.
Asais (002) difrakcijas maksimums XRD attēlā apstiprina arī veiksmīgu zemākas kvalitātes ogļu pārvēršanu grafītā ar augstu kristāliskumu.
Grafitizācijas procesā veicinoša loma būs temperatūras un sprieguma paaugstināšanai, bet pārāk augsts spriegums samazinās grafīta iznākumu, un pārāk augsta temperatūra vai pārāk ilgs grafitizācijas laiks novedīs pie resursu izšķērdēšanas, tāpēc dažādiem oglekļa materiāliem. , ir īpaši svarīgi izpētīt vispiemērotākos elektrolītiskos apstākļus, ir arī uzmanība un grūtības.
Šai ziedlapiņām līdzīgajai pārslu nanostruktūrai ir lieliskas elektroķīmiskās īpašības. Liels poru skaits ļauj ātri ievietot/iekļaut jonus, nodrošinot augstas kvalitātes katoda materiālus akumulatoriem utt. Tāpēc elektroķīmiskā grafitizācija ir ļoti potenciāla grafitizācijas metode.
Izkausētā sāls elektrodepozīcijas metode
2.1. Oglekļa dioksīda elektrodepozīcija
Kā vissvarīgākā siltumnīcefekta gāze CO2 ir arī netoksisks, nekaitīgs, lēts un viegli pieejams atjaunojams resurss. Tomēr ogleklis CO2 ir visaugstākajā oksidācijas stāvoklī, tāpēc CO2 ir augsta termodinamiskā stabilitāte, kas apgrūtina tā atkārtotu izmantošanu.
Agrākos pētījumus par CO2 elektrodepozītu var izsekot pagājušā gadsimta sešdesmitajos gados. Ingram et al. veiksmīgi sagatavots ogleklis uz zelta elektroda Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 izkausētā sāls sistēmā.
Van et al. norādīja, ka oglekļa pulveriem, kas iegūti ar dažādiem reducēšanas potenciāliem, bija dažādas struktūras, tostarp grafīts, amorfs ogleklis un oglekļa nanošķiedras.
Izmantojot kausētu sāli CO2 uztveršanai un oglekļa materiāla sekmīgas sagatavošanas metodi, pēc ilga pētījuma laika zinātnieki ir pievērsušies oglekļa nogulsnēšanās veidošanās mehānismam un elektrolīzes apstākļu ietekmei uz galaproduktu, kas ietver elektrolīta temperatūru, elektrolītisko spriegumu un sastāvu. kausētais sāls un elektrodi utt., augstas veiktspējas grafīta materiālu sagatavošana CO2 elektrodepozīcijai ir ielikusi stabilu pamatu.
Mainot elektrolītu un izmantojot CaCl2 bāzes izkausētā sāls sistēmu ar augstāku CO2 uztveršanas efektivitāti, Hu et al. veiksmīgi sagatavoja grafēnu ar augstāku grafitizācijas pakāpi un oglekļa nanocaurules un citas nanografīta struktūras, pētot elektrolītiskos apstākļus, piemēram, elektrolīzes temperatūru, elektrodu sastāvu un izkausētā sāls sastāvu.
Salīdzinot ar karbonātu sistēmu, CaCl2 priekšrocības ir lēts un viegli iegūstams, augsta vadītspēja, viegli šķīst ūdenī un labāka skābekļa jonu šķīdība, kas nodrošina teorētiskus apstākļus CO2 pārvēršanai grafīta produktos ar augstu pievienoto vērtību.
2.2. Pārveidošanas mehānisms
Augstas pievienotās vērtības oglekļa materiālu sagatavošana ar CO2 elektrodepozītu no kausēta sāls galvenokārt ietver CO2 uztveršanu un netiešu reducēšanu. CO2 uztveršanu pabeidz brīvais O2- izkausētā sālī, kā parādīts (1) vienādojumā:
CO2+O2-→CO32- (1)
Pašlaik ir ierosināti trīs netiešās reducēšanas reakcijas mehānismi: vienpakāpes reakcija, divpakāpju reakcija un metālu reducēšanas reakcijas mehānisms.
Vienpakāpes reakcijas mehānismu vispirms ierosināja Ingram, kā parādīts (2) vienādojumā:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Divpakāpju reakcijas mehānismu ierosināja Borucka et al., kā parādīts vienādojumā (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metālu reducēšanas reakcijas mehānismu ierosināja Deanhardt et al. Viņi uzskatīja, ka metālu joni vispirms tika reducēti par metālu katodā, un pēc tam metāls tika reducēts par karbonāta joniem, kā parādīts vienādojumā (5–6):
M-+E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Šobrīd esošajā literatūrā ir vispārpieņemts vienpakāpes reakcijas mehānisms.
Iņ et al. pētīja Li-Na-K karbonāta sistēmu ar niķeli kā katodu, alvas dioksīdu kā anodu un sudraba stiepli kā atsauces elektrodu un ieguva cikliskās voltammetrijas testa attēlu 2. attēlā (skenēšanas ātrums 100 mV/s) pie niķeļa katoda un konstatēja ka negatīvajā skenēšanā bija tikai viens samazinājuma maksimums (pie -2,0 V).
Līdz ar to var secināt, ka karbonāta reducēšanas laikā notika tikai viena reakcija.
Gao et al. ieguva to pašu ciklisko voltammetriju tajā pašā karbonātu sistēmā.
Ge et al. izmantoja inerto anodu un volframa katodu, lai uztvertu CO2 LiCl-Li2CO3 sistēmā, un ieguva līdzīgus attēlus, un negatīvajā skenēšanā parādījās tikai oglekļa nogulsnēšanās samazināšanas maksimums.
Sārmu metālu kausētu sāļu sistēmā sārmu metāli un CO tiks ģenerēti, kamēr ogleklis tiek nogulsnēts ar katodu. Tomēr, tā kā oglekļa nogulsnēšanās reakcijas termodinamiskie apstākļi zemākā temperatūrā ir zemāki, eksperimentā var noteikt tikai karbonāta reducēšanos uz oglekli.
2.3. CO2 uztveršana ar izkausētu sāli, lai iegūtu grafīta izstrādājumus
Augstas pievienotās vērtības grafīta nanomateriālus, piemēram, grafēnu un oglekļa nanocaurules, var pagatavot, elektropārklājot CO2 no kausēta sāls, kontrolējot eksperimentālos apstākļus. Hu et al. izmantoja nerūsējošo tēraudu kā katodu CaCl2-NaCl-CaO izkausētā sāls sistēmā un elektrolizēja 4 stundas 2,6 V pastāvīgā sprieguma apstākļos dažādās temperatūrās.
Pateicoties dzelzs katalīzei un CO sprādzienbīstamajai iedarbībai starp grafīta slāņiem, uz katoda virsmas tika atrasts grafēns. Grafēna sagatavošanas process parādīts 3. att.
Attēls
Vēlākajos pētījumos tika pievienots Li2SO4 uz CaCl2-NaClCaO kausētā sāls sistēmas bāzes, elektrolīzes temperatūra bija 625 ℃, pēc 4h elektrolīzes, tajā pašā laikā oglekļa atrastā grafēna un oglekļa nanocauruļu katodiskajā nogulsnēšanā, tika konstatēts, ka Li+ un SO4 2 - pozitīvi ietekmēt grafitizāciju.
Sērs ir arī veiksmīgi integrēts oglekļa korpusā, un, kontrolējot elektrolītiskos apstākļus, var iegūt īpaši plānas grafīta loksnes un pavedienu oglekli.
Materiāliem, piemēram, augstai un zemai elektrolītiskajai temperatūrai, grafēna veidošanai ir izšķiroša nozīme, ja temperatūrā, kas augstāka par 800 ℃, ir vieglāk radīt CO, nevis oglekli, gandrīz nenotiek oglekļa nogulsnēšanās, ja temperatūra ir augstāka par 950 ℃, tāpēc temperatūras kontrole ir ārkārtīgi svarīga. ražot grafēnu un oglekļa nanocaurules un atjaunot vajadzīgās oglekļa nogulsnēšanās reakcijas CO reakcijas sinerģiju, lai nodrošinātu, ka katods rada stabilu grafēnu.
Šie darbi sniedz jaunu metodi nanografīta izstrādājumu sagatavošanai ar CO2, kam ir liela nozīme siltumnīcefekta gāzu šķīdināšanā un grafēna sagatavošanā.
3. Kopsavilkums un perspektīva
Strauji attīstoties jaunai enerģētikas nozarei, dabiskais grafīts nav spējis apmierināt pašreizējo pieprasījumu, un mākslīgajam grafītam ir labākas fizikālās un ķīmiskās īpašības nekā dabiskajam grafītam, tāpēc lēta, efektīva un videi draudzīga grafitizācija ir ilgtermiņa mērķis.
Elektroķīmiskās metodes grafitizācija cietās un gāzveida izejvielās ar katoda polarizācijas un elektroķīmiskās pārklāšanas metodi veiksmīgi tika izvadīta no grafīta materiāliem ar augstu pievienoto vērtību, salīdzinot ar tradicionālo grafitizācijas veidu, elektroķīmiskā metode ir augstāka efektivitāte, mazāks enerģijas patēriņš, zaļā vides aizsardzība, maziem, kurus vienlaikus ierobežo selektīvi materiāli, atbilstoši dažādiem elektrolīzes apstākļiem var sagatavot ar dažādu grafīta struktūras morfoloģiju,
Tas nodrošina efektīvu veidu, kā visu veidu amorfās oglekļa un siltumnīcefekta gāzes var pārvērst vērtīgos nanostrukturēta grafīta materiālos, un tam ir labas pielietošanas iespējas.
Šobrīd šī tehnoloģija ir sākuma stadijā. Ir maz pētījumu par grafitizāciju ar elektroķīmisko metodi, un joprojām ir daudz nezināmu procesu. Tāpēc ir jāsāk ar izejvielām un jāveic visaptverošs un sistemātisks pētījums par dažādiem amorfiem oglekļiem, vienlaikus izpētot grafīta konversijas termodinamiku un dinamiku dziļākā līmenī.
Tiem ir tālejoša nozīme grafīta nozares turpmākajā attīstībā.
Publicēšanas laiks: 2021. gada 10. maijs